Исследование продуктов пиролиза

(Характеристика продуктов получаемых при пиролизе)

санитарно-гигиенические исследования продуктов

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ

Выход продуктов составляет (% соотношение масс, к массе исходного сырья (РТИ или шины): печное топливо – до 30, дисперсный остаточный углерод – до 50, пиролизный газ – 15, металлокордовая плетенка – выход пропорционален содержанию металла в исходных покрышках. Все продукты, получаемые при полукоксовании изношенных шин, предполагается в дальнейшем использовать в виде готовой продукции (печное топливо, полукокс, металлолом). Возможна доработка получаемых продуктов с целью получения более «качественных» дорогостоящих продуктов.

 Характеристика твердого углеродного остатка

Физико-химические показатели углерода остатка представлены в табл. 1.

 Таблица 1.Физико-химические показатели остаточного углерода

Наименование показателя

Значения показателя

Насыпная плотность, г/дм³

310-420

Массовая доля потерь при 105оС,%

4-6

Адсорбция дибутилфталата, мл/100 г

66-72

Массовая доля минеральной части, %

11,6

Зольность, %

10-13

Удельная адсорбционная поверхность, м²/г

45-90

Удельная геометрическая поверхность, м²/г

40-55

Отсев на сите 014К,%

2-5

рН водной суспензии

7,9-9,4

Элементный состав,%

С

Н

S

N

O

 

80-84

1,5-2,1

2,0-2,7

0,12-0,17

2,6-3,5

 Исследования физико-химического состава показали, что дисперсный остаточный углерод вполне подходит для дальнейшей переработки в гранулированный или пылевидный технический углерод аналогичный П803. На санитарно-токсилогическую экспертизу был представлен образец остаточного углерода, соответствующий вышеуказанным физико-химическим параметрам.

Общая токсичность остаточного углерода была исследована на мелких лабораторных животных при внутрижелудочном введении. Продукт вводился в виде 20-30% водной суспензии с добавкой желатозы в качестве эмульгатора. Максимально возможная для введения доза – 15 г/кг – не вызвала у подопытных животных никаких симптомов отравления.

Действие остаточного углерода на незащищенные кожные покровы изучалась в опытах на свинках. Нанесение водной суспензии остаточного углерода на кожу в течение месяца не сопровождалась никакими видимыми патологическими изменениями.

Внесение суспензии в конъюнктивальную полость глаза кроликов, вызвало раздражение конъюнктивы и вслед за этим, развился реактивный поверхностный конъюнктивит, который на 6-8-е сутки полностью прошел без проведения лечебных мероприятий.

Была исследована способность частичек остаточного углерода, угнетать функцию мерцательного эпителия. Опыты были поставлены на лягушках по методике Рожанского. Статистическая обработка результатов показала, что при попадании на мерцательный эпителий частичек остаточного углерода самоочистительная функция эпителия не изменяется.

Таким образом, остаточный углерод – малотоксичный продукт, местное действие его практически отсутствует. При попадании на слизистые оболочки глаз способен вызвать реактивный конъюнктивит вследствие механического раздражения конъюнктивы.

По аналогии с нормированными подобными продуктами для пыли остаточного углерода для воздуха рабочей зоны можно рекомендовать предельную допустимую концентрацию – 4 мг/м3.

 Характеристика смолы пиролиза (печное топливо)

По внешнему виду продукт представляет собой жидкость черного цвета с резким смоляным запахом.

Для изучения фракционного состава была проведена разгонка сборной жидкой фракции (смолы) на аппарате ректификации нефти АРН-2 по ГОСТ 11011-84. Характеристики отобранных фракций приведены в табл. 2. По полученным показателям построена кривая перегонки ИТК (истинная температура кипения) пиролизной смолы (рис.1).

 Таблица 2. Характеристика фракций, полученных при разгонке смолы пиролиза

Конечная температура отбора, ºС/мм рт.ст.

Пределы кипения при атмосферном давлении, ºС

Выход, %

Плотность р420

Показатели преломления nд20

Молекулярная масса

1

2

3

4

5

6

120/760

95-120

0,6

0,8409

1,4734

107

140/760

120-140

0,7

0,8422

1,4756

117

160/760

140-160

1,7

0,8501

1,4778

126

180/760

160-180

4,3

0,8640

1,4780

129

200/760

180-200

2,6

0,8786

1,4914

135

93/15

200-220

2,4

0,9039

1,5048

141

102/5

220-240

3,9

0,9204

1,5090

162

103/2

240-260

4,1

0,9233

1,5177

169

120/2

260-280

3,8

0,9302

1,5261

184

141/3

280-300

3,5

0,9371

1,5279

204

161/4

300-320

4,5

0,9417

1,5274

218

170/2,5

320-340

5,3

0,9521

1,5340

240

183/2

340-360

6,1

0,9668

1,5472

262

199/2

360-380

5,5

0,9705

1,5368

288

227/3,5

380-400

9,3

0,9714

1,5483

313

212/4,5

400-385

0,9

0,9710

1,5475

283

-

остаток

39,8

1,0244

-

404

Рис. 1 Кривая разгонки (ИТК) смолы пиролиза

 Выход фракций (табл.2), отгоняемых при атмосферном давлении (от начала кипения до температуры 200º С) составляет около 10%. Суммарное содержание фракций до температуры 360ºС (принятых в нефтепереработке называть «светлые») достигает 43,5-62%.

В результате разгонки получен тяжелый остаток – гудрон (39,8%), представляющий собой черный неподвижный при температуре 20-25ºС продукт, практически не имеющий запаха. Запах слаб также и у фракций, выкипающих выше 260º С. Резкий неприятный запах характерен для фракций с температурами кипения до 200º С.

При исследовании группового состава смолы пиролиза использовались спектроскопия ЯМР. В табл.3 приведены результаты группового анализа узких фракций, кипящих до 200º С.

 Таблица 3. Физико-химические характеристики и состав узких фракций смолы пиролиза

Показатель

Пределы кипения, ºС

н.к.-120

120-140

140-160

160-180

180-200

Молекулярная масса

108

110

116

126

134

Йодное число

84,2

66,1

58,4

62,3

49,1

Элементный состав, % масс.

C

H

S

N

O

 

 

80,60

10,50

0,49

0,53

7,88

 

 

86,0

10,70

0,49

0,05

2,76

 

 

85,00

11,00

0,50

0,05

3,45

 

 

86,80

11,40

0,40

0,02

1,38

 

 

87,50

10,80

0,30

0,01

1,39

Отношение С:Н

7,68

8,03

7,73

7,61

8,10

Групповой состав по данным ЯМР `Н,% мол.

ароматические

олефиновые

нафтеновые

парафиновые

 

 

 

42,4

44,8

4,7

8,1

 

 

 

58,6

29,3

6,0

6,1

 

 

 

50,2

31,8

11,3

5,7

 

 

 

37,2

54,2

5,5

3,0

 

 

 

50,1

33,4

11,5

5,0

 Свойства смолы пиролиза (усредненные показатели) представлены в табл. 4

 Таблица 4. Свойства пиролизной смолы

Наименование

Отн.плотность при 20 ºС

Фракционный состав, ºС/% отгона

Ср.молекул.масса

Вязкость кинем.при 50ºС, мм2

Уд.теплоемкость при 20º С, кДж/кг.К

Элементный состав, %

н.к.

50%

70%

к.к.

C

H

S

N

O

Смола пиролизная

0,970

172

338

410

458

218

18

1,80

86,52

10,7

0,86

0,3

1,63

Тяж. часть смолы

0,972

182

350

440

475

235

28

1,76

86,7

10,4

1,1

0,3

1,5

Легк. Часть смолы

0,915

160

265

350

420

190

5

1,84

36,6

10,8

0,6

0,3

1,7

 Пиролизная смола, представленная на санитарно-токсилогическое исследование, обладала приведенными выше физико-химическими свойствами.

Общетоксическое действие смолы изучено в опытах на мелких лабораторных животных при внутрижелудочном введении. Были испытаны дозы от 10 до 15 г/кг, каждая на группе из 6 животных. В течение 2-3 дней после введения смолы у подопытных животных наблюдалось общее угнетение, учащенная дефекация, стул был окрашен в цвет введенного продукта. Затем состояние животных постепенно нормализовалось. Все животные остались живы и сняты из-под наблюдения в хорошем состоянии через 14 дней.

Кожно-резорбтивное действие смолы исследовалось по методике И.С.Александрова на мышах. Хвост мыши на 2/3 длины погружался в исследуемый продукт. Экспозиция составляла 5 часов. В продолжении всего опыта ежечасно проверялось высота оборонительного рефлекса животного в ответ на стандартное по силе тока электрическое раздражение. Установлено, что рефлекторная активность не изменялась. Все подопытные животные остались живы, местные изменения на коже хвоста ни в ходе опыта, ни после его окончания не развивались. Таким образом, кожно-резорбтивным действием продукт не обладает.

Действие пиролизной смолы на незащищенные кожные покровы при многократных контактах проверялось в опытах на морских свинках. Общетоксическое действие в условиях опыта не проявлялось. Все животные были в удовлетворительном состоянии, прибавка их массы тела не отличалась от таковой у контрольных животных.

Действие смолы на слизистые оболочки было изучено в опытах на кроликах. Трем кроликам производилась инстилляция двух капель продукта в конъюнктивальный мешок правого глаза, левый глаз служил контролем. В первые сутки после закапывания у кроликов развивалось слезотечение, умеренная гиперемия конъюнктивы век и глазного яблока. На вторые сутки после закапывания клиническая картина соответствовала ожогу конъюнктивы 1-й (легкой) степени. Симптомы, описанные выше, держались 4-5 дней, затем наступало обратное развитие, и на восьмой день констатировалось полное выздоровление без применения лечебных мероприятий.

Таким образом, проведенные исследования пиролизной смолы позволяют классифицировать ее как малотоксичное соединение, не обладающее способностью к кожной резорбции, при попадании на слизистые оболочки глаз может вызвать реактивный поверхностью конъюнктивит.

 Характеристика летучих продуктов пиролиза

Состав летучих продуктов, полученных при температуре 350-400 ºС,

 

Газ

 

Метан 35,4%

Этан 14,8%

Пропан 5%

Н-бутан 1,5%

Изобутан 1,9%

Пропилен 1,18%

Этилен 1,7%

Бутилен 1,07%

Водород 17,7%

Оксид углерода(IV) 4,9%

Оксид углерода(II) 4,2%

Теплота сгорания Не менее 48100кДж/кг

 Компоненты определены хроматографически

(по ГОСТ 23781-83) 

 Токсические свойства этих компонентов хорошо изучены:

Н2 – водород – является физиологически инертным газом, лишь в очень высоких концентрациях вызывает удушение вследствие уменьшения нормального давления кислорода. При очень высоком парциональном давлении может проявиться наркотический эффект. Образование наркотических концентраций водорода практически исключено;

СО2 – углекислый газ. Наркотик, раздражает кожу и слизистые оболочки. В относительно малых концентрациях - возбуждает дыхательный центр, в очень больших – угнетает. Оказывает центральное сосудосуживающее и местное сосудорасширяющее действие, вызывает повышение содержание адреналина и уменьшение аминокислот в крови, ингибирование ферментов в тканях;

СН4, - метан, С2Н6 – этан; С3Н8 – пропан, С4Н10 – бутан – предельные углеводороды, среди органических соединений химически наиболее инертные, в то же время являются сильными наркотиками. Предельно допустимая концентрация для воздуха рабочей зоны составляет 300 мг/м3 (ГОСТ 12.1.005.-88);

С2 Н4 – этилен, С3Н6– пропилен – непредельные углеводороды, действуют как сильные наркотики, хотя несколько слабее, чем углеводороды метанового ряда. Для воздуха рабочей зоны установлена концентрация 100 мг/м3;

С4Н8 – бутилен, С3Нх – амилены – наркотики средней силы. Для этих углеводородов общая предельно-допустимая концентрация для воздуха рабочей зоны 100 мг/м3;

СО – угарный газ. Может вызывать как острые, так и хронические отравления, его предельно-допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 мг/м3;

N2– азот, физиологически индифферентный газ, действие N2 проявляются только при резком снижении давления О2;

H2S - сероводород, SО2 – диоксид серы – раздражает дыхательные пути, при нахождении в смеси с углеводородом С15 имеет предельно допустимую концентрацию для воздуха рабочей зоны – 3 мг/м3.

Весь комплекс пиролизных газов является смесью продуктов однонаправленного действия. Серосодержащие продукты находятся лишь в следовых количествах. Контроль за состоянием воздушной среды необходимо осуществлять с учетом формулы Аверьянова, т.е. сумма отношений фактических концентраций каждого из продуктов в воздухе помещений к их ПДК не должна превышать единицы.

 

Наши заводы